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这7种复合材料回收技术该咋用?

   日期:2019-06-19     来源:中国化工信息周刊    作者:张荣琪 张军    浏览:304    
核心提示:据不完全统计,我国在册的复合材料相关企业超过1万家。根据国家统计局对复合材料行业规模以上企业(全国442家企业)的产量统计,中国复合材料工业协会(原中国玻璃钢工业协会)提供的历年可考数据显示,截至2018年,我国复合材料保有量已经超过3400万吨。

据不完全统计,我国在册的复合材料相关企业超过1万家。根据国家统计局对复合材料行业规模以上企业(全国442家企业)的产量统计,中国复合材料工业协会(原中国玻璃钢工业协会)提供的历年可考数据显示,截至2018年,我国复合材料保有量已经超过3400万吨。

 

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然而,根据中国合成树脂供销协会不饱和聚酯树脂分会对不饱和聚酯树脂在纤维增强领域的用量,以及环氧树脂协会树脂用量的统计测算,我国2017年、2018年的复合材料产量已分别接近和超过500万吨。据此测算,我国目前复合材料的保有量超过5000万吨。并且仍在以每年10%左右的速度增加。

复合材料的制造工艺有模压、拉挤、缠绕、手糊、真空辅助等,经过测算,复合材料制造过程的边角废料的产率(含报废产品)约在6%左右。复合材料产品的使用寿命普遍估计约在20~30年,据此推断,目前我国服役期满的复合材料产品超过200万吨

我国复合材料产业的发展爆发期是从20世纪90年代中期开始,由于当时复合材料产业的技术门槛较低,材料和工艺技术相对较为落后,产品寿命质量难以保证;复合材料爆发式增长过程中,各企业以销售为龙头,市场竞争激烈、无序,导致产品的质量和使用寿命更是难以保证。以复合材料夹砂管道、复合材料冷却塔、复合材料电缆保护管、SMC化粪池等为例,在市场竞争无序化的情况下,出现了严重的质量问题,导致已交付产品难以保证使用寿命。另外,复合材料产品的应用面较广,应用环境各不相同,某些领域产品(如户外产品或承载产品)的自然老化和疲劳寿命也会受到应用环境的影响。上述原因导致了复合材料在实际应用过程中,使用寿命难以达到理论寿命的要求。这就加速了复合材料报废产品的产生。然而,因为现有回收技术发展缓慢,大多复合材料固体废弃物都被掩埋,所以难以得到精准的统计数据。

经过调研,目前各个企业、高校、研究机构等正在开展的回收技术研究方向主要有重复使用、能量获取法—焚烧、水泥窑协同处理法、机械粉碎添加利用法、热解法、化学溶解法(定向解聚)、可降解材料等。各种方法都有其独到之处,但也都有不足的地方。

1、能量获取法—焚烧

能量获取法是比较直接的处理方法,通过燃烧复合材料的高分子树脂部分而获取能量,可以用于发电、提供热能等。但是,由于复合材料的树脂含量比较低,虽然热值较高,但是总热量值有限;复合材料中玻璃纤维含量比较高,因此在焚烧的过程,如果大量的玻纤熔化成玻璃态,容易粘附在炉体内或者炉箅子上,造成安全隐患。因此,在焚烧炉中只能少量的添加。这样,就无法实现产业化。实际上各个综合垃圾处理站、电厂也不愿意回收玻璃钢制品。

2、 水泥窑协同处理法

水泥窑协同处理在英国、德国相对比较成熟。早已对无碱玻纤在水泥窑中的添加组分、添加量进行了大量实验研究,保证添加后不会影响水泥的质量。但是,在国内还没有成熟的实验数据以及成熟的应用经验。目前已经有企业在开展这方面的工作,或许在不久的将来,该处理方法将会得以应用。但是,水泥窑协同处理从某种意义上讲只是废弃物的处置,无法实现再利用,更谈不上高值化利用。

3、化学溶解法(定向解聚)

通过溶剂、温度和压力将高分子在特定的键位打开,形成长链单体或者树脂原材料。这是真正意义上实现循环经济的好方法。目前国内各大高校以高分子材料(主要是塑料、橡胶)为基础开展了各种研究,热固性复合材料基体树脂的降解,也都在积极的研究中,但尚未实现产业化,研究成果多处于实验室状态。另外,该方法形成产物的提纯还需要进一步研究;设备投资比较大,还需要对其经济性做进一步的评测。实际上,该方法的关键是高效产业化装备的研究。

4、 生物降解

现在许多高校对高分子聚合物(以塑料、橡胶为主)开展了可降解的生物基以及生物降解材料的开发,对热固性树脂生物基和可降解材料研究较少。目前纤维增强的高分子材料仅有聚乳酸、可降解环氧材料等可以应用。由于可降解材料存在性能差异,并且成本较高,有些材料还在研究阶段,目前难以实现产业化应用。

5、 热解法

热解法是通过获取能量将有机成分的树脂高分子链打开,形成多组分的小分子物气体或者液体,并将纤维、填料等分离回收的方法。其中产生的气体、液体经过冷凝、催化、蒸馏等工艺可以做成轻质燃油。该方法可以对大型制品进行热解,制品不需要分割,对于碳纤维制品的回收再利用较为有效。目前上海交大、上海冶实科技有限公司正在进行中试。上海冶实的热解工艺需要对碳纤维制品进行分割、撕碎后方能热解,回收的碳纤维为短纤维。短纤维的长度梯度比例难以很好地控制;而且现在对短丝碳纤维的长度、形态还没有标准要求;回收短切碳纤维主流应用方向是做成短切毡或织物。传统技术装备做短切毡都是用连续纤维短切成定长,再均匀分散后做出短切毡。目前还没有调研到用回收碳纤维做碳纤维毡的工艺技术和设备。另外,如何保证短纤维长度的均匀性和良好的分散性,还需要进一步的研究。碳纤维毡生产过程还需要除静电、防爆,相对设备要求比较高。而碳纤/玻纤混杂制品中碳玻混杂纤维的分离和再利用,也是个新的课题。

而对于玻璃纤维增强复合材料的热解处理,需要对其效率进行仔细的核算,从经济性的角度考虑,论证其作为产业化技术路线的可行性。玻纤复合材料的生产工艺不同,树脂含量也不同,将影响热解时所需要的能量大小和产生热解油的多少。目前热解技术已经较以前提升很多,热解能量来源从电、天然气、煤、微波等改善为由复材热解后产生的热解气和热解油直接来提供,这大大地降低了热解工艺成本和自然能源能耗。但是,如果用热解气和热解油提供热解能量,能否完全满足热解过程的能量需求?或者能否产生更多有价值的轻质燃料油?这还需要更多的实验数据来佐证。如果热解产生的能量与热解所需要的能量无法匹配,热解玻纤复合材料的产业化技术的推广就值得商榷。

6、 重复使用

对于复合材料制品,在服役期满,或者报废后,其某方面功能具有应用价值时,可以直接转移或者经过相应的加工后转移应用方向,从而实现再利用。以叶片为例,通过对废弃叶片叶根圆筒的切割,可以将其应用到管道、高原缺水地区储水池、化粪池等;对于叶片腹板,可以加工成建筑用墙板、保温板等,从而实现高值化重复使用。但是,目前由于回收叶片的量比较少,实现批量化、产业化还需要进一步的再利用产品及应用方向的研究。

7、 机械粉碎添加

该方法是目前运行成本最低,最易实现产业化的回收技术。但是,目前各个企业所宣称的添加回用到复合材料制品(SMC/BMC)、建筑板材、非承重井盖、人行道砖、马路牙子等水泥制品,经过调研发现还没有成熟的产业化应用。绝大多数回收企业或者地方政府都是将回收物回收后,进行转移、堆放暂存或粉碎后暂存;若是粉碎后存放,环保和安全隐患更大,因为其极易引起扬尘、极易燃烧,雨水冲刷后会更加严重地污染土地。

传统的水泥制品或者混凝土的添加应用,由于玻璃纤维会和水泥的碱骨料反应,导致建筑行业不敢应用。但抗裂砂浆用回收短切玻璃纤维很好地解决了这一问题,它是通过对玻璃纤维在砂浆中的作用和反应机理进行研究,以替代现有的PP纤维、木质素纤维、抗碱玻璃纤维。该技术成果包含了热固性复合材料回收解离设备及一系列助剂。设备保证了玻纤与树脂的充分分离,并保持一定的长度梯度;助剂有抗裂剂、分散剂、增塑剂等。这些助剂阻碍了玻纤与水泥的碱骨料反应,保证了纤维分散的均匀性,实现了更好的抗裂性和抗渗性。经过第三方的对比检测,各种性能均优于传统的PP纤维。在成本方面,相对于PP纤维等,回收玻纤具有较大的优势。目前该技术已经在众多工程上得到了示范应用。

综上所述,根据目前复合材料回收技术的发展状况,首先采用粉碎法将废旧玻纤应用到抗裂砂浆中去,是可行的、可落地的技术方案。热解技术可以实现碳纤维的回收利用,但还需要在商业模式、回收装备方面进一步的开展研究和研讨工作。将热解技术用于玻纤增强复合材料还需要在实验数据完备的情况,经过效率测算,再确定其应用的价值。而定向解聚的技术,还需要对玻纤的分离技术、解聚效率、关键装备进行研究,期待能快速实现产业化,真正实现基体树脂的高值化利用和循环经济效应。为了从源头上解决复合材料中基体树脂的回收,可降解基体材料的研究是最终方向,但同时要从工艺条件上考虑玻纤的回收再利用问题。

从总体复合材料回收的技术发展以及产业实现的角度分析,回收技术的应用应该是根据当前的回收技术发展现状,分阶段、分步骤来实现复合材料回收的产业化;各种回收方法的产业化需要重点解决的是回收玻纤的如何再利用问题;所有回收技术的推广应用,都应以产业化、高效、低成本、高价值为目标。从现阶段的技术情况分析,实现复合材料回收的步骤如下:①重复利用;②机械粉碎添加再利用;③热解法;④能量回收;⑤定向解聚法;⑥生物降解法。

热固性复合材料固体废弃物的回收产业的发展任重而道远,希望各行业企业、研究机构、高校等能以产业化、高值化、循环利用为目标,以“绿水青山”为责任,为我国人文生态环境的可持续发展做出应用的努力和贡献。

 

 
 
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